อำเภอนาน้อยมีอาณาเขตติดต่อกับเขตการปกครองข้างเคียง ดังนี้

• ทิศเหนือ ติดต่อกับอำเภอเวียงสา
• ทิศใต้ ติดต่อกับอำเภอนาหมื่น
• ทิศตะวันออก ติดต่อกับแขวงไชยบุรี (ประเทศลาว) และอำเภอบ้านโคก (จังหวัดอุตรดิตถ์)
• ทิศตะวันตก ติดต่อกับอำเภอร้องกวาง (จังหวัดแพร่)

ประวัติ

อำเภอนาน้อยแต่เดิมเรียกว่า เวียงศีรษะเกษ ซึ่งตั้งอยู่บนฝั่งลำน้ำแหง อยู่ทางทิศใต้ของจังหวัดน่าน ห่างจากตัวจังหวัดไปทางทิศใต้ประมาณ 60 กิโลเมตร มีอาณาเขตรวมกับแขวงท่าปลา(อ.ท่าปลา จ.อุตรดิตถ์) เรียกว่า "น่านใต้" ขึ้นอยู่ในความปกครองของจังหวัดน่าน ในการปกครองแต่ละแขวง แบ่งการปกครองเป็นเมืองเล็ก ๆ แต่ละเมืองมีพ่อเมืองปกครองมีบรรดาศักดิ์เป็น พญา ท้าว แสน แคว่น และปู่หลัก พ่อเมืองแต่ละเมืองจะมีบรรดาศักดิ์แตกต่างกัน ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับและความสามารถของเจ้าเมืองนั้น ๆ ลักษณะของเมืองเล็ก ๆ เหล่านี้เป็นการรวมพื้นที่หลาย ๆ หมู่บ้าน ก็จะรวมเป็นเมืองหนึ่ง ซึ่งมีอาณาบริเวณใกล้เคียงกันตามลักษณะของภูมิประเทศ โดยมีพ่อเมืองเป็นผู้ดูแลปกครองมีอำนาจการปกครองและสั่งการเกือบเด็ดขาด โดยได้รับอาชญามาจากเจ้าครองนครมีศักดิ์เป็นพญา ในเขตท้องที่อำเภอนาน้อยหรือแขวงศีรษะเกษแต่โบราณกาล 

• เวียงศีรษะเกษ

เวียงศีรษะเกษ ในปัจจุบันตั้งอยู่ที่บริเวณบ้านนาน้อย หมู่ที่ 4 ตำบลนาน้อย เมืองงั่วหรือเมืองศีรษะเกษในสมัยอดีต มีอาณาเขตการปกครองในพื้นที่ตำบลศีรษะเกษ ตำบลเชียงของ ตำบลนาน้อย บางส่วนของตำบลสถานและตำบลสันทะ นาน้อยในยุคเริ่มแรกที่เรียกว่า เมืองงั่ว ยังไม่มีหลักฐานใดบ่งชัดว่าชนกลุ่มแรกที่เข้ามาตั้งถิ่นฐานคือชนกลุ่มใด สันนิษฐานว่าเป็นชนที่มีเผ่าพันธุ์เช่นเดียวกับคนพื้นเมืองในล้านนา ซึ่งมีการทำมาหากิน การนุ่งห่ม วัฒนธรรมประเพณี ภาษาพูด ที่คล้ายกับท้องถิ่นต่าง ๆ ในภาคเหนือ จากหลักฐานศิลาจารึกที่วัดดอนไชย หมู่ที่ 2 ตำบลนาน้อย ได้กล่าวถึงการเปลี่ยนชื่อจากเมืองงั่วมาเป็นเมืองศีรษะเกษ ในปี จ.ศ. 1241 (ปี พ.ศ. 2422) ในสมัยเจ้ามหาชีวิต อนันตวรฤทธิเดช เจ้าผู้ปกครองนครน่าน ซึ่งตรงกับสมัยของรัชกาลที่4 พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว แห่งกรุงรัตนโกสินทร์ ตามตำนานได้กล่าวถึงชื่อเมืองว่า สาเหตุที่เรียกชื่อเมืองว่า ศีรษะเกษ นั้นมีที่มาจาก ครั้งเมื่อ เจ้าเมืองน่านได้เสด็จประพาสมายังแขวงนี้ได้เห็นสายน้ำไหลกลับทิศ คือไหลจากทิศใต้มาทิศเหนือเป็นที่น่าสังเกตและแปลกจากแขวงอื่นๆ จึงตั้งชื่อแขวงนี้ว่า แขวงศีรษะเกษ คำว่าศีรษะเกษ แผลงมาจากคำว่า"สังเกต"ต่อมาได้ตั้งชื่อเป็นอำเภอศีรษะเกษ แต่ชื่อไปตรงกับจังหวัดศรีสะเกษ จริงได้เปลี่ยนชื่ออีกครั้งตามสภาพทางภูมิศาสตร์ของตัวอำเภอ ด้วยพื้นที่การทำการเกษตรไม่มาก เพราะพื้นที่ส่วนใหญ่ของเป็นผืนป่าและภูเขา จึงเปลี่ยนชื่อมาเป็น อำเภอนาน้อย